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Según la última Ortografía se escribe siempre sin tilde porque se considera monosilábica a efectos de acentuación gráfica. Esto es, no podemos hacer la división ri-o porque una vocal abierta, como la o , precedida de una vocal cerrada átona, como la i, se consideran un diptongo y sus vocales forman parte de una misma sílaba.
Rio también puede escribirse sin tilde y su uso sigue siendo correcto, pero eso sí, no se utiliza con el mismo significado que «río» (con tilde). Si queremos referirnos a un cuerpo de agua entonces la forma correcta sería con tilde (río), ya que sin tilde sería incorrecto.
La escritura con mayúsculas —sea toda la palabra, sea solo la inicial— no exime del uso de la tilde. Las mayúsculas se escriben obligatoriamente con tilde si les corresponde llevarla según las reglas de acentuación gráfica del español: ATENCIÓN.
Rio (tercera persona del pretérito perfecto simple o pretérito indefinido: él / ella se rio) tampoco lleva tilde de acuerdo las nuevas normas de la Ortografía (2010: 231) igual que guio, pio, fio, etc. Por otro lado, río (primera persona del singular del presente de indicativo) sí lleva tilde porque hay hiato: yo me río de tus ocurrencias.
Tal como señala la ortografía académica, los nombres comunes genéricos que acompañan a los nombres propios geográficos suelen escribirse con minúscula inicial: océano Pacífico, mar Muerto, río Amazonas, cordillera de los Andes…
En resumen, río lleva tilde cuando es un sustantivo que se refiere a una corriente natural de agua que fluye por un cauce definido. Esta palabra se acentúa como una palabra aguda que termina en vocal y, por lo tanto, lleva tilde según la regla general de acentuación del español.
La palabra río, pronunciada con vocal tónica en la "i", Lleva tilde. Razón: Se produce un hiato formado por una vocal débil acentuada (i,u) junto a una vocal fuerte (a,e,o). Este hecho se marca con una tilde en la vocal débil.
